一、硫化基本概念和工藝要素

硫化是橡膠制品生產(chǎn)的最后一個(gè)工藝過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，膠料中的生膠與硫化劑發(fā)生化學(xué)發(fā)應(yīng)，由線型結(jié)構(gòu)的大分子交聯(lián)成為立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，使塑性狀態(tài)的橡膠轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥誀顟B(tài)的橡膠制品，從而獲得完善的物理性能和機(jī)械性能和化學(xué)性能，成為有使用價(jià)值的高分子材料。在工業(yè)生產(chǎn)中，這種交聯(lián)反應(yīng)是在一定溫度，時(shí)間和壓力條件下完成的，這些條件稱為硫化條件。

1、 橡膠的硫化反應(yīng)過(guò)程

誘導(dǎo)階段，交聯(lián)反應(yīng)階段，網(wǎng)狀形成階段。

2、 硫化歷程圖

燒焦階段，熱硫化階段，平坦硫化階段，過(guò)硫化階段

3、 硫化壓力

一般橡膠制品在硫化時(shí)要施以壓力，目的在于：

1)     防止制品在硫化過(guò)程產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性。

2)     使膠料易于流動(dòng)和充滿模槽

3)     提高膠料與膠料的密著力

4)     有助于提高硫化的物理機(jī)械性能

硫化加壓的方式通常有下列幾種：一是用液壓泵通過(guò)平板硫化機(jī)把壓力傳遞給模型，再由模型傳遞給膠料；二是硫化介質(zhì)直接加壓（如蒸汽加壓）；三是以壓縮空氣加壓；四是由注壓機(jī)注壓等。

4、 硫化溫度和硫化時(shí)間

硫化溫度是橡膠發(fā)生硫化反應(yīng)的基本條件，它直接影響硫化速度和產(chǎn)品質(zhì)量。硫化溫度高，硫化速度快，生產(chǎn)效率高。反之，硫化速度慢，生產(chǎn)效率低。硫化溫度高低應(yīng)取決于膠料配方，其中最重要的是取決于橡膠種類和硫化體系。但應(yīng)注意的是，高溫橡膠分子鏈裂解，至發(fā)生硫化返原現(xiàn)象，結(jié)果導(dǎo)致強(qiáng)伸性能下降，困此硫化溫度不宜太高。溫度是硫化三大要素之一，與所有化學(xué)反應(yīng)一樣，硫化反應(yīng)隨溫度升高而加快，并且大體適用范特霍夫定律，即溫度每上升8~10。C(約相當(dāng)于一個(gè)表壓的蒸汽壓力)，其反應(yīng)速度約增加一倍；或者說(shuō)，反應(yīng)時(shí)間約減少一半。隨著室溫硫化膠料的增加和高溫硫化出現(xiàn)，硫化溫度趨向兩個(gè)極端。從提高硫化效率來(lái)說(shuō)，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為硫化溫度越高越好，但實(shí)際上不能無(wú)限提高硫化溫度。首先受到橡膠導(dǎo)熱性極小阻礙，對(duì)于厚制品來(lái)說(shuō)，采用高溫硫化很難使內(nèi)外層膠料同時(shí)達(dá)到平坦范圍；其次，各種橡膠的耐高溫性能不一，有的橡膠經(jīng)受不了高溫的作用，如高溫硫化天然橡膠時(shí)，溶于橡膠中的氧隨溫度提高而活性加大，引起強(qiáng)烈的氧化作用，破壞了橡膠的組織，降低了硫化膠的物理機(jī)械性能，第三，高溫對(duì)橡膠制品中的紡織物有害為棉纖維布料超過(guò)期作廢140℃時(shí)，強(qiáng)力下降，在240℃下加熱四小時(shí)則完全破壞。

各種膠料最宜硫化溫度范圍

(1)用范特霍夫方程式計(jì)算等效硫化時(shí)間

t ₁/ t ₂=K*EXP((t2-t1)/10)

t₁—溫度為t1時(shí)的硫化時(shí)間min

t ₂—溫度為t2時(shí)的硫化時(shí)間min

K—硫化溫度系數(shù)（通常K=2）

(2)阿累尼烏斯方程計(jì)算等效硫化時(shí)間

In(t ₁/t ₂)=E*((t2-t1)/t1*t2)/R

t₁—溫度為t1時(shí)的硫化時(shí)間min

t ₂—溫度為t2時(shí)的硫化時(shí)間min

t1、t2—硫化溫度K

R—?dú)怏w常數(shù)（R=8.3143J.mol^-1.K^-1）

E—硫化反應(yīng)活化能，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，kJ/mol

利用以上公式可算出不同溫度下的等效硫化時(shí)間，據(jù)試驗(yàn)表明用阿累尼烏斯公式計(jì)算結(jié)果比范堆夫公式更準(zhǔn)確。

二、硫化溫度系數(shù)

硫化溫度系數(shù)K是一個(gè)重要的硫化工藝參數(shù)。而且K值隨膠料配方和硫化溫度而變化，表2-5列出了幾種膠料在不同溫度下的K值。

可采用硫化儀測(cè)各參數(shù)，然后計(jì)算K值

三、硫化仿真和微機(jī)群控系統(tǒng)

1、 硫化熱傳導(dǎo)的計(jì)算

在橡膠制品的加熱硫化過(guò)程中，溫度總是由制品的表面?zhèn)鬟f到中心層的，橡膠是一種熱不良導(dǎo)體，由表面?zhèn)鬟^(guò)來(lái)的熱能需經(jīng)一定的時(shí)間才能傳遞到中心層里。傳熱過(guò)程溫度與時(shí)間關(guān)系的測(cè)定，除了直接測(cè)溫法，即將測(cè)溫單元（熱電隅）埋在需測(cè)溫的部位，記錄溫度和時(shí)間關(guān)系以外，另一種是用理論計(jì)算，

（1）      薄層制品的熱傳導(dǎo)計(jì)算

公式：t_s-t_c/(t_s-t_o)=S(Z)

t_s—薄板的表面溫度℃

t_c—薄板的中心溫度℃

t_o—薄板的原始溫度℃

S(Z)是一種無(wú)窮級(jí)數(shù)，數(shù)值可查表。

得，由t=ZL²/a算出加熱傳導(dǎo)時(shí)間

（2）      多層制品的熱傳導(dǎo)計(jì)算

雖然多層制品幾何形狀復(fù)雜，但傳熱方式和無(wú)界薄板非常相似，熱量只向厚度方向傳遞，可以忽略邊界的影響。因此仍然可以沿用無(wú)界薄板的計(jì)算公式進(jìn)行熱傳導(dǎo)計(jì)算。

設(shè)基準(zhǔn)層的熱擴(kuò)散率為a1，則要將熱擴(kuò)散率為a2的膠層的厚度L2換算成基準(zhǔn)層的當(dāng)量厚度（設(shè)為L_2C）,按下式計(jì)算

L_2C=L₂*(SQRT(a₁/a₂))

得，由t=ZL_c²/a算出加熱傳導(dǎo)時(shí)間

(3)立方體、短圓柱體等制品的熱傳導(dǎo)計(jì)算

1)長(zhǎng)為L，寬為M的方形長(zhǎng)棒制品

t_s-t_c/(t_s-t_o)＝S(at/L²)S(at/M²)

2 )長(zhǎng)為L,寬為M，高為N的立方制品

t_s-t_c/(t_s-t_o)＝S(at/L²)S(at/M²) S(at/N²)

3)半徑為R,長(zhǎng)為L的圓柱制品

t_s-t_c/(t_s-t_o)＝C(at/R²)S(at/L²)

注：t—熱傳導(dǎo)時(shí)間,s

長(zhǎng)度單位為cm

(4)熱擴(kuò)散率a的確定

熱擴(kuò)散率 a 是熱傳導(dǎo)計(jì)算的一個(gè)非常重要的參數(shù)。從物理意義說(shuō)，a 是衡量物料導(dǎo)熱時(shí)溫度變化快慢的一個(gè)標(biāo)志，其大小決定于材料的性質(zhì)。

公式：a=(p₁a₁+p₂a₂+…..)/s

a— 所求膠料的熱擴(kuò)散率，cm²/s

a₁ 、a₂….—各種配合劑的熱擴(kuò)散率，cm²/s

p₁ 、p₂—各種配合份數(shù)

S —配合劑總份數(shù)S= p₁+ p₂….

2、硫化條件的選取和確定

壓力、溫度和時(shí)間等是構(gòu)成硫化工藝條件的主要因素，它們對(duì)硫化質(zhì)量有決定性影響，通常稱為“硫化三要素"。

一般說(shuō)來(lái)，測(cè)出正硫化時(shí)間后，并不等于找到了具體產(chǎn)品的最宜硫化條件，還必須考慮以下因素。

1)     制品的厚度。因?yàn)檎蚧瘯r(shí)間一般只適用厚度不到6mm的制品，若厚度超過(guò)6mm時(shí)，則應(yīng)在正硫化時(shí)間的基礎(chǔ)上另加滯后時(shí)間。這個(gè)滯后時(shí)間決定于導(dǎo)熱速率，而不取決于外溫，所以盡管硫化溫度提高，但滯后時(shí)間并不相應(yīng)縮短，大致厚度增加1mm，滯后時(shí)間需增加47s。

2)     膠料的導(dǎo)熱系數(shù)，隨配方而異。

3)     制品材料結(jié)構(gòu)中有無(wú)非橡膠材料也考慮進(jìn)去，它們的導(dǎo)熱能力不同于橡膠。

4)     模型尺寸、模型材料（例如鋁模的導(dǎo)熱效果超過(guò)鋼模）以及平板類型也都會(huì)影響硫化溫度和硫化時(shí)間。

（1）       確定硫化條件的程序

1)     通過(guò)膠料的物理性能試驗(yàn)及工藝設(shè)備確定產(chǎn)品硫化溫度。

2)     按照確定的硫化溫度，通過(guò)試驗(yàn)確定硫化時(shí)間、硫化平坦時(shí)間及硫化溫度系數(shù)。

如果產(chǎn)品厚度在6mm以下，則通過(guò)以上兩步就可以求出正硫化條件，如果厚度超過(guò)6mm，則要繼續(xù)按照下述步驟進(jìn)行。

3)     根據(jù)上述資料定硫化時(shí)間及升溫階段的硫化條件。并由此算出各層溫度曲線和硫化溫度，掌握制品各層溫度變化情況。

4)     根據(jù)硫化溫度和硫化時(shí)繪出硫化效應(yīng)圖，求出各層部位的硫化效應(yīng)面積。

5)     核對(duì)各層硫化效應(yīng)是否位于各層膠料的平坦范圍內(nèi)，如不符合，應(yīng)修改硫化時(shí)間，直到各層的硫化效應(yīng)均在平坦時(shí)間以內(nèi)為止。

6)     近計(jì)算好的硫化條件，用實(shí)物進(jìn)行硫化，以熱電偶測(cè)定產(chǎn)品各部位各層次的實(shí)際升溫曲線。

(2) 用硫化效應(yīng)法確定硫化條件③④⑤

①硫化效應(yīng)

E=I_it

E —硫化效應(yīng)

I_i—硫化強(qiáng)度

t—硫化時(shí)間，min

硫化強(qiáng)度是膠料在一定溫度下，單位時(shí)間內(nèi)所達(dá)到的硫化程度。它與硫化溫度系數(shù)和硫化溫度有關(guān)。

I_i＝K*EXP((t-100)/10)

其中t—硫化溫度℃

K—硫化溫度系數(shù)

②硫化強(qiáng)度。硫化強(qiáng)度是硫化效應(yīng)中應(yīng)用的工藝參數(shù)，根據(jù)硫化強(qiáng)度和硫化溫度系數(shù)的關(guān)系，可得到不同硫化溫度下的硫化強(qiáng)度值。

（2）       厚制品硫化條件的確定

①    硫化效應(yīng)。用硫化效應(yīng)確定硫化條件的原則，一般只適于薄壁制品，此時(shí)壁厚影響可以忽略。但膠料的熱傳導(dǎo)問(wèn)題對(duì)厚制品來(lái)說(shuō)則情況不同。橡膠是一種熱不良導(dǎo)體，隨著制品厚度的增大，外層和內(nèi)層之間的溫差也增大，所以在相同的硫化時(shí)間所取得的各層硫化效應(yīng)就不相等。但是，由于每一種膠料的硫化曲線中都有一段平坦范圍，只要各層膠料的硫化效應(yīng)都處于試片膠料的最大和最小硫化效應(yīng)范圍這內(nèi)，則其物理機(jī)械性能就可相近。為此，在確定厚制品的硫化條件時(shí)，首先要算出各層的硫化效應(yīng)，然后使其處于膠料試片的最大和最小硫化效應(yīng)范圍內(nèi)，要使內(nèi)層的硫化效應(yīng)大于試片最小硫化效應(yīng)，外層的硫化效應(yīng)小于試片最大硫化效應(yīng)。

為了計(jì)算各層的硫化效應(yīng)，首先必須知道各層的溫度。各層的溫度一般可用熱電偶測(cè)知，也可以用熱傳導(dǎo)的計(jì)算求得。

公式：E =△t((I₀+I_m)/2+ I₁+I₂+…+I_m-1)

式中△t—測(cè)溫的間隔時(shí)間（通常取時(shí)間間隔為5min）

I₀—硫化開(kāi)始溫度為t₀的硫化強(qiáng)度

I₁—第一個(gè)間隔時(shí)間溫度為t₁的硫化強(qiáng)度

I_m-1—最后一個(gè)間隔時(shí)間溫度為t_m-1的硫化強(qiáng)度

②     等效應(yīng)硫化時(shí)間法。等效硫化時(shí)間也可用來(lái)確定厚壁制品的硫化時(shí)間，即將制品的硫化效應(yīng)換算為膠料試片的等效硫化時(shí)間t_E檢驗(yàn)它是否達(dá)到正硫化。

換算公式為t_E=E/I _t

t_E—為試片的等效硫化時(shí)間

I _t—試片在t溫度下的硫化強(qiáng)度

E—制品的硫化效應(yīng)

計(jì)算出t_E便可直接由試片測(cè)出的正硫化時(shí)間進(jìn)行比較，只要t_E落在試片的最小和最大的硫化時(shí)間范圍內(nèi)，就說(shuō)明制品已達(dá)到了正硫化。